Хроматография – это обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.

Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие:

Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности.

Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления. Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения.

Мягкие условия разделения. Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах).

Перечислим основные задачи, которые могут быть решены с помощью хроматографических методов:

Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ.

Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов. Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10 -5 −10 -6 г-атом/л. Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии).

Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов.

Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.

Контроль различных производств методами хроматографии.

Классификация хроматографических методов

В основу классификаций хроматографических методов положены принципы, учитывающие следующие различные особенности процесса разделения:

Различия в агрегатном состоянии фаз используемой хроматографической системы;

Различия в характере взаимодействий разделяемых веществ с неподвижной фазой;

Экспериментальные различия в способах проведения процесса хроматографического разделения.

В таблицах 1−3 приведены основные варианты классификации известных хроматографических методов.

Таблица 1. Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз

Поскольку характер взаимодействий разделяемых соединений с фазами различных хроматографических систем может сильно различаться, то почти не существует объектов, для разделения которых не удалось бы найти подходящей неподвижной фазы (твердой или жидкой) и систем подвижных растворителей.

Таблица 2. Варианты хроматографии, различающиеся по характеру взаимодействий разделяемых соединений с неподвижной фазой

Механизм процесса разделения	Название варианта
по размеру молекул	ситовая хроматография
за счет физической адсорбции	молекулярная хроматография
за счет растворения	распределительная хроматография
за счет ионного обмена	ионообменная хроматография
за счет образования водородной связи, проявления химического сродства и др.	хемосорбционная хроматография
за счет образования координационных связей разделяемых органических молекул с катионами металлов в привитых на поверхности адсорбента группах (лигандах)	лигандообменная хроматография
за счет образования прочного комплекса только одним из разделяемых компонентов с привитой специфической группой неподвижной фазы	аффинная хроматография

Таблица 3. Варианты хроматографии, различающиеся по способу проведения

Газовая хроматография

Несмотря на то, что метод газовой хроматографии был открыт только в 1952 году, теория процесса разделения смесей веществ этим методом на настоящее время разработана гораздо глубже, чем для других методов. Это объясняется прежде всего тем, что методы газовой хроматографии использовались в практике гораздо интенсивнее других.

Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500 о С и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10 -8 – 10 -9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10 -10 %.

Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

Высокая точность анализа: погрешность измерений ± 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность ±0.001−0.002% относительных.

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

Невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

Осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

Невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).

Газовый хроматограф. Принципиальная схема

Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:

Источник газа-носителя;

Вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;

Устройство для ввода пробы;

Хроматографическая колонка;

Детектор;

Термостат колонки и термостат детектора;

Регистратор;

Измеритель скорости потока газа-носителя.

Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа (1 − источник газа-носителя; 2 − вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 − устройство для ввода пробы; 4 − хроматографическая колонка; 5 − детектор; 6 – термостат колонки и термостат детектора; 7 − регистратор; 8 − измеритель скорости потока газа-носителя)

Варианты метода

При классификации вариантов методов газовой хроматографии предполагается, что подвижная фаза (газ-носитель) абсолютно инертна к неподвижной фазе и разделяемым соединениям.

Таким образом, классификация вариантов основывается только на особенностях неподвижной фазы.

В качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии используется или твердый адсорбент, или жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на адсорбционно-инертный твердый носитель.

В соответствии с типом используемых неподвижных фаз газохроматографические методы подразделяются на газо-адсорбционный и газо-жидкостный. Разделение компонентов анализируемой смеси в газо-адсорбционном варианте основано на различии разделяемых веществ в величинах адсорбции на поверхности адсорбента, а в случае газожидкостной хроматографии на различии в растворимости компонентов анализируемой смеси в неподвижной жидкой фазе.

В том случае, если используемый твердый носитель неподвижной жидкой фазы проявляет адсорбционные свойства, реализуется промежуточный вариант газовой хроматографии – газо-жидко-твердофаная хроматография.

Каждый из вариантов характеризуется своими положительными чертами и недостатками, которые обязательно следует учитывать при выборе оптимального метода разделения каждой конкретной смеси.

Газо-адсорбционная хроматография

Газо-адсорбционная хроматография представляет собой метод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности). Достоинствами адсорбентов в качестве неподвижных фаз являются способность выдерживать высокие температуры, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационными детекторами и высокая селективность. Адсорбенты делятся на неорганические, полимерные (органические) и модифицированные. Среди неорганических адсорбентов особо важны сорбенты на основе углеродных материалов. Это неполярные сорбенты, для них особую роль в процессе разделения играют геометрические параметры поверхности. Наиболее интересная особенность данных материалов – возможность разделения структурных изомеров. Широко используются полярные неорганические сорбенты на основе двуокиси кремния. Особый интерес для газо-адсорбционной хроматографии представляет использование цеолитовых молекулярных сит (M 2/n O Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O), которые успешно позволяют разделять различные газовые смеси. Применение адсорбентов на основе Al 2 O 3 ограничено из-за его гетерополярной поверхности, гигроскопичности и асимметрии пиков разделяемых соединений. Сорбенты используют для разделения легких углеводородов. Наиболее многообразны полимерные сорбенты на основе пористых полимеров стирола и дивинилбензола. Их удается синтезировать с заданными свойствами и очень чистой поверхностью. Это гидрофобные сорбенты, слабо удерживающие полярные молекулы, содержащие гидрокси-амино-группы. Основная область применения полимерных сорбентов – разделение полярных и реакционно-способных газов и высоко полярных органических соединений; определение воды в органических растворителях и летучих органических примесей в воде.

Метод газо-адсорбционной хроматографии обычно используют для оценки содержания в атмосферном воздухе кислорода, водорода, метана, углекислого газа, окиси углерода, окислов азота, хлора, диоксида серы, сероводорода и сероуглерода.

Положительным для газо-адсорбционного метода анализа является:

· только в этом случае проявляется высокая разделительная способность при анализе смесей газов и паров низкокипящих веществ;

· нелетучесть твердого адсорбента;

· термическая стабильность адсорбента в широком интервале изменения температуры хроматографической колонки;

· более высокая скорость массообмена, чем в варианте газо-жидкостной хроматографии, что приводит к быстрому разделению смесей веществ;

· возможность модифицирования поверхности адсорбента;

· достаточная механическая прочность адсорбентов;

· доступность адсорбентов.

К недостаткам метода следует отнести:

· недостаточную геометрическую однородность поверхности адсорбентов;

· недостаточное постоянство химического состава поверхности адсорбентов из-за наличия примесей;

· повышенную адсорбционную активность адсорбентов;

· повышенную каталитическую активность адсорбентов;

· нелинейность изотермы адсорбции;

· недостаточно широкий выбор адсорбентов.

Газо-жидкостная хроматография

газовый спектрометрический компьютеризированный хроматограф

На практике чаще используют газо-жидкостную хроматографию, благодаря многообразию неподвижных фаз. В газо-жидкостной хроматографии разделение компонентов пробы достигается за счет многократного повторения процессов распределения между движущейся газовой и неподвижной жидкой фазами. Скорость миграции компонентов зависит от их летучести и способности растворяться в стационарной жидкой фазе. Компоненты с низкой растворимостью в жидкой фазе и наибольшей летучестью при данной температуре продвигаются по колонке быстрее, и, наоборот, компоненты с низкой летучестью и высокой растворимостью в стационарной фазе обладают малой подвижностью. Чем больше подвижность, тем меньше время удерживания.

В качестве носителя неподвижной фазы используют адсорбенты с поверхностью 0,5-3,0 м 2 /г и с размером пор (0,5-1,5)10 -3 мм. Наиболее часто используют диатомитовые носители, стеклянные шарики, силикагель и политетрафторэтилен.

Неподвижные фазы должны быть химически и термически стабильны, смачивать носитель и наноситься на его поверхность равномерной пленкой. Известно более тысячи неподвижных жидких фаз, достаточно часто используется около 100. По химическому составу неподвижные фазы делят на следующие классы:

Углеводороды (предельные углеводороды, смеси предельных и непредельных углеводородов, ароматические углеводороды) Примеры: сквалан, парафиновое масло, апиезоновые смазки, алкилнафталины, полифениловый эфир

Силоксаны с радикалами различной полярности (неполярными, среднеполярными и полярными) Примеры: метилсилоксан, метилфенилсилоксан, нитрилсилоксан, полиэфирсиликоны

Эфиры простые и сложные, полиэфиры, полигликоли

Фталаты и фосфаты

Выбор неподвижной фазы зависит от полярности разделяемых соединений и от их способности образовывать водородные связи. Для разделения полярных сорбатов необходимы полярные неподвижные фазы, неполярных – неполярные. Понятие полярности объединяет свойства, обуславливающие селективность за счет физического взаимодействия молекул с функциональными группами. Учитывается сумма неразрывно связанных взаимодействий, например, взаимная ориентация диполей, индуктивные и дисперсионные силы, образование водородных мостиков.

В газо-жидкостной хроматографии разница в удерживании определяется и неспецифическими, и специфическими взаимодействиями. Неполярные соединения обычно разделяются в соответствии с температурами их кипения. В случае неполярной неподвижной фазы полярные соединения удерживаются существенно меньше, чем неполярные, кипящие при той же температуре. Удерживание полярных соединений увеличивается по мере роста полярности неподвижной фазы, и, наоборот, время удерживания соединений возрастает с уменьшением полярности неподвижной фазы.

Капиллярная газовая хроматография

Широкое многообразие используемых жидких неподвижных фаз определяет успех разделения большого количества соединений различной природы. Однако одно лишь изменение природы неподвижной фазы и связанное с этим изменение ее растворяющей способности не может обеспечить успех разделения во всех случаях. При разделении сложных смесей компонентов с близкими химическими и физическими свойствами и смесей, состоящих из большого числа разнообразных веществ, на первый план выдвигаются повышенные требования к качеству работы хроматографической колонки. Этим требованиям отвечают капиллярные колонки без носителя, когда пленка неподвижной фазы наносится на внутреннюю поверхность капилляра. Этот тип колонок, предложенный Голеем в 1957 году, обеспечивает значительно большую эффективность разделения по сравнению с обычными насадочными колонками.

Математическое описание процесса миграции конечной по протяженности зоны вещества в бесконечно длинной трубке базируется на следующих положениях:

· реализуется ламинарное течение газа-носителя;

· неподвижная фаза фиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки;

· распределение скоростей в потоке вязкой среды в трубке круглого сечения имеет параболический характер;

· у оси потока скорость максимальна, а непосредственно вблизи стенок скорость перемещения среды равна нулю.

Движение газа-носителя в колонках без наполнителя сопровождается значительно меньшими энергетическими потерями, чем в заполненных пористым материалом трубках с той же величиной свободного сечения. Отсутствие заполнения позволяет улучшить на два и более порядка эффективность колонки.

Для приготовления капиллярных колонок используют стеклянные, кварцевые или металлические трубки, которые должны удовлетворять следующим требованиям:

· капилляр должен иметь нужную длину и постоянный диаметр по всей длине, причем эти параметры не должны изменяться под действием температуры и давления;

· внутренняя поверхность капилляра должна быть химически однородной, на ней не должно быть больших трещин и пор;

· поверхность должна адсорбировать сорбаты, жидкие неподвижные фазы и газ-носитель в минимальной степени;

· поверхность должна прочно и равномерно смачиваться неподвижной фазой, т.е. на поверхности должен быть гомогенный разделяющий слой неподвижной фазы;

· капилляры должны обладать необходимой механической прочностью.

Приготовление колонки состоит из ряда этапов: изготовления капилляра; подготовки внутренней поверхности капилляра – травлением или дезактивацией; нанесения неподвижной фазы; кондиционирования и испытания капиллярной колонки.

Для того чтобы достичь высокой разделяющей способности колонок, на внутренние стенки капиллярной трубки должна быть нанесена однородная равномерная пленка жидкости. В настоящее время используют два основных способа: динамический и статический. В случае первого внутренняя поверхность капилляра смачивается при пропускании через капилляр определенного объема раствора жидкой фазы в подходящем растворителе под действием повышенного давления какого-либо газа. Движущаяся по капилляру пробка раствора оставляет позади себя жидкую пленку, затем через капилляр пропускают инертный газ, в результате чего испаряется растворитель, и получается тонкая пленка неподвижной фазы. Статический способ заключается в том, что капилляр заполняется раствором неподвижной фазы и растворитель испаряется в условиях повышенной температуры или пониженного давления. Толщину разделяющего слоя следует выбирать исходя из того, что между подвижной газовой фазой и разделяющим слоем должен происходить интенсивный массообмен с тем, чтобы равновесие между ними устанавливалось достаточно быстро, и чтобы емкость колонки (она определяется количеством неподвижной жидкой фазы) была не слишком мала. Для увеличения емкости предложено фиксировать неподвижную фазу в тонком слое носителя, нанесенном на стенку капилляра.

Существует несколько типов капиллярных колонок:

1. Капиллярные колонки с пленкой жидкой неподвижной фазой (WCOT) тонкая пленка неподвижной фазы нанесена непосредственно на внутреннюю поверхность колонки толщина пленки 0,01-1 мкм; внутренний диаметр и толщина стенок - n.10-n.100 мкм

2. Капиллярные колонки с пористым слоем, пропитанным жидкой фазой, (PLOT) на внутренних стенках расположен слой носителя, несущего неподвижную фазу толщина пленки 1 - 5 мкм

3. Капиллярные колонки с твердым носителем (ПКК-ТН или PLOT) на внутренних стенках напылен слой твердого носителя толщина пленки 10 мкм

4. Капиллярные колонки с химически привитой неподвижной фазой Отличия капиллярных колонок по своим характеристикам от насадочных определяют специфические особенности газохроматографической аппаратуры для работы с ними. Такими особенностями являются малые объемы вводимых проб, невысокие значения расхода газа-носителя и высокие скорости изменения концентрации при элюировании передних и задних фронтов хроматографических пиков. Это обусловливает тот факт, что все соединения капиллярных колонок с другими элементами прибора должны быть выполнены так, чтобы объем возникающих при этом полостей был минимальным.

Особенности капиллярной хроматографии предъявляют весьма жесткие требования к детекторам. Они должны обладать высокой чувствительностью и скоростью регистрации сигнала и иметь небольшой объем измерительной камеры. В наибольшей степени удовлетворяет всем требованиям пламенно-ионизационный детектор.

Реакционная газовая хроматография

В реакционной газовой хроматографии (РГХ) используются направленные химические превращения нелетучих соединений в летучие, а также неустойчивых в устойчивые. Используется несколько вариантов РГХ:

· химическое образование производных;

· пиролитическая РГХ (исследуемые вещества разлагаются при высоких температурах и затем хроматографически определяются образовавшиеся продукты);

· метод "вычитания" (мешающие компоненты поглощаются специфическими реагентами и не влияют на определение определяемых компонентов).

К положительным особенностям РГХ относятся: расширение области применения газовой хроматографии; улучшение разделения анализируемых соединений, т.к. индивидуальные свойства соединений более заметно проявляются в образующихся производных, чем в исходных соединениях; существенное улучшение количественных характеристик аналитических определений; увеличение чувствительности детектирования; лучшая сохранность хроматографической колонки.

Недостатками РГХ являются: усложнение анализа, ухудшение эффективности разделения, увеличение времени анализа.

Наиболее широко применяется получение производных.

Основные способы получения производных перечислены ниже:

1. Получение силильных производных.

2. Алкилирование

3. Получение сложных эфиров

На практике используют:

Диазометановый метод, где реакция дериватизации проходит по уравнению RCOOH + CH 2 N 2 → RCOOCH 3 + N 2 ,

метанольный метод ─RCOOH + CH 3 OH → RCOOCH 3 и

пиролитический метод ─ RCOOH + (CH 3) 4 NOH → RCOOCH 3 + H 2 O + (CH 3) 3 N.

4. Получение простых эфиров

Дериватизация соединений проходит по уравнению:

ROH + CH 3 I →ROCH 3 + HI

5. Получение ацильных производных

На схеме представлены процессы дериватизации:

наиболее распространенные ацилирующие реагенты─ ангидриды соответствующих кислот

6. Образование оксимов и гидразинов

7. Образование производных неорганических соединений (летучих хелатов металлов, алкилпроизводных ртути, гидридов, хлоридов).

Хромато-масс-спектрометрия

Сочетание ГХ и масс-спектрометрии – один из наиболее эффективных методов анализа сложных смесей в объектах окружающей среды. Аналитические возможности ГХ и масс-спектрометрии идеально дополняют друг друга, и сочетание методов позволяет получать большой объем информации. На рис. приведена схема компьютеризированной хромато-масс-спектрометрической установки, которая позволяет провести все стадии анализа самых сложных смесей органических веществ.

ГХ и МС присущи общие особенности – в обоих методах:

– анализ вещества проводится в газовой фазе;

– количество вещества, необходимое для одного анализа, составляет 10- 6 г;

– скорости выполнения анализов в обоих методах могут быть согласованы таким образом, что в процессе элюирования одного хроматографического пика можно измерить несколько полных масс- спектров.

Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10 -5 -10 -6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 10 5 Па. Для понижения давления используют молекулярный сепаратор, который одним концом соединен с хроматографической колонкой, а другим с ионным источником масс- спектрометра. Сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основную часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. Давление при этом понижается до рабочего давления масс-спектрометра. Для этого используют следующие процессы массопереноса:

– эффузию через узкие поры и щели;

– диффузию в расширяющейся газовой струе;

– диффузию через полупроницаемые мембраны.

Эти процессы используются в эффузионном, струйном и мембранном молекулярных сепараторах, соответственно. Для ионизации используют ионный удар, но более интересен другой способ ионизации – химическая ионизация. При этом способе источник ионов заполняется газом-реактантом, который ионизируется электронным ударом, а молекулы определяемых органических соединений превращаются в ионы за счет взаимодействия с ионами газа-реактанта или "медленными" электронами. Такая ионизация является "мягкой", то есть образовавшиеся ионы не разваливаются на мелкие фрагменты, а остаются в виде "молекулярного иона". Для ионизации лабильных органических соединений (в том числе биологически активных) разработаны специальные методы ионизации: ионизация в электроспрее (ESI) и ее подвид – химическая ионизация при атмосферном давлении (MALDI). Развитию хромато-масс-спекторметрии способствовало также создание "быстрых" квадрупольных масс-анализаторов.

Аналитическое применение хроматографии.

Хроматография - это один из методов пробоподготовки. При анализе сложных смесей для уверенного определения количества интересующего компонента практически всегда необходима подготовка пробы к анализу: экстракция, кристаллизация, выпаривание, соосаждение и т.д. Один из методов такой подготовки пробы является процесс хроматографирования, т.е. разделения сложной смеси на составляющие компоненты. Накопленный опыт позволяет утверждать, что при анализе сложных объектов нельзя пренебрегать практически ни одним из компонентов:

· при экологических исследованиях установлено, что токсичное действие малых концентраций тяжелых металлов значительно выше, чем действие значительных концентраций NO 2 , SO 2 и т.д.;

· при биологических исследованиях выясняют мощное влияние малых концентраций витаминов, антибиотиков, других лекарственных препаратов;

· при анализе пищевых продуктов на фоне большого содержания белков, жиров, углеводов весьма важно определение токсинов, минеральных веществ;

· качество выпускаемой продукции в значительной степени определяется наличием или, наоборот, отсутствием различных добавок, находящихся в малых концентрациях.

Эти примеры можно умножить.

Из сказанного можно сделать вполне определенный вывод: в настоящее время требуется детальный химический анализ разнообразных смесей и биологических объектов. Решение этой задачи невозможно без применения достаточно эффективных методов разделения сложных смесей. Среди таких методов доминирует хроматография. Бурно развиваясь в последнее десятилетие, этот метод открыл возможность разделения смесей, содержащих десятки и сотни компонентов, их количественный и качественный анализ, препаративное выделение индивидуальных веществ. Принципы хроматографии весьма универсальны, благодаря чему она оказалась пригодной для изучения объектов самой разной природы, от нефти и газов атмосферы до белков и даже вирусов.

Период, наступивший в аналитической химии органических соединений с начала 60-х годов без преувеличения может быть назван эпохой хроматографии. Один из вариантов этого метода - колоночная жидкостная хроматография, был создан русским ботаником Цветом М.С. (откуда название хроматографов "Цвет") в 1903г. На протяжении последующих сорока лет хроматография не находила широкого практического применения. Лишь после 1950г. приходит время признания хроматографии. В 1952г. были выполнены первые работы по жидкостной хроматографии, а вскоре освоен выпуск газовых хроматографов, и в течение последующих 20 лет газохроматографический анализ стал основным методом исследования летучих термически устойчивых соединений. Но большинство органических соединений не обладает необходимой для газовой хроматографии летучестью и термостойкостью, и хроматографировать их можно только в более мягких условиях, характерных для жидкостной колоночной хроматографии. Скорость же и эффективность разделения, а также чувствительность анализа по этому методу долго оставались неудовлетворительными. И лишь в 1965-75 гг. были в принципе решены основные научные и технологические проблемы, сдерживавшие развитие метода. Последовавший затем прогресс был столь поразителен, что современная инструментальная разновидность метода получила самостоятельное наименование - высокоэффективная жидкостная хроматография. Важнейшим катализатором развития хроматографической науки и практики были потребности разных химических и естественных наук, начиная от медицины и кончая криминалистикой, не говоря уже о науках химических и биологических. Внедрение хроматографических методов в эти области радикальным образом изменило тактику и методику исследований, обеспечило новые возможности контроля производства (до 200 хроматографов на 1 предприятии). Хроматографическое оборудование сейчас можно увидеть и в химической лаборатории, и в цехе, и в больнице, и в кабине корабля.

Можно утверждать, что внедрение хроматографии прививает современному химику новый взгляд на вещества и смеси, которые он исследует. Оказывается, ни одно вещество не такое чистое, каким кажется, и не одна смесь не такая простая, какой кажется, пока досконально не изучены хроматографическими методами. В справедливости этого исследовательского тезиса убежден, наверное, каждый в чью работу хроматография вошла прочно. Но пессимизм здесь только в форме, а не в содержании, так как обнаружение в смеси с помощью хроматографии новых компонентов или примесей может обернуться ценным научным результатом или, по меньшей мере, предотвратить ошибочные решения и выводы.

Итак, хроматография - это:

а) ряд теоретических представлений, посвященных законам сорбции и массопередачи;

б) материальный фундамент - приборы и сорбенты;

в) методологические и прикладные исследования, приводящие к созданию конкретных методик.

Список использованных источников

· Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В., "Хроматографические методы анализа" Методическое пособие для специального курса, Москва, 2007

· В. А. Винарский, "Хроматография" Курс лекций в двух частях Часть 1. Газовая хроматография, МИНСК Научно-методический центр "Электронная книга БГУ" 2003

Орлов В.И. Аратсков А.А, "Жидкостная хроматография".

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Газовая хроматография (ГХ), вид хроматографии, в к-рой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза - твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию (неподвижная фаза - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).

Разделение компонентов в газовой хроматографии основано на различии скоростей движения и размывания концентрац. зон исследуемых в-в, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти в-ва распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N 2 , Аr, СО 2 и др.) должен обычно иметь небольшуювязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.

Проведение эксперимента. Газохроматографич. разделение и анализ осуществляются в спец. приборе - газовомхроматографе. В ходе эксперимента газ-носитель из баллона повыш. давления непрерывно поступает в блок подготовки, где дополнительно очищается. Устройство для ввода пробы обычно представляет собой проточную независимо термостатируемую цилиндрич. камеру. Анализируемая проба (1-10мкл) вводится в поток газа при повыш. т-ре дозатором (напр., шприцем) через резиновую термостойкую мембрану. Существуют также автоматич. системы ввода проб (самплеры). Жидкая проба быстро испаряется и потоком газа переносится в хроматографич. колонку, находящуюся в термостате. Разделение обычно проводят при 20-400 °С, но иногда (в осн. при разделении изотопов низкокипящих газов) при значительно более низких т-pax - до т-ры кипения жидкого азота. Для аналит. разделения используют насадочные колонки дл. 0,5-5 м и диам. 0,2-0,6 см, а также капиллярные полые колонки дл. 10-100 м и диам. 0,1-1 мм, и капиллярные насадочные колонки дл. 0,1-20м. Насадкой служат твердый сорбент с развитой пов-стью (50-500 м 2 /г) или твердый макропористый носитель с уд. пов-стью 0,2-2,0 м 2 /г, на к-рую тонким слоем нанесена нелетучая жидкость - неподвижная жидкая фаза. Масса жидкой фазы составляет обычно 2-20% от массы носителя. Средний диаметр частиц сорбента 0,1-0,4 мм (колонку заполняют близкими по размеру частицами). Применяют также (обычно в капиллярных наса-дочных колонках) микронасадки с диаметром частицсорбента 10-50 мкм.

Зоны разделенных компонентов в потоке газа поступают в детекторы хроматографические. В газовой хроматографиииспользуются практически только дифференциальные детекторы (катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, пламенно-фотометрический). Регистратор записывает изменение сигнала во времени. Полученная диаграмма наз. хроматограммой (см. рис.).

хроматография инертный газ носитель

Хроматограммы, полученные при разделении смеси соединений с разл. т-рами кипения: А и Б-изотермич. разделение при 45 и 120°С соотв.; В-разделение при программировании т-ры (скорость повышения т-ры 4,7°С/мин); 1 -пропан; 2-бутан; 3-пентан; 4-гексан; 5-гептан; 6-октан; 7-бромоформ; 8-м-хлортолуол; 9 - броммезити лен.

При использовании сразу неск. детекторов появляется возможность качеств. и количеств. определения состава хроматографич. зон, содержащих два и более соединений. Использование в кач-ве высокоселективного детекторамасс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода -хромато-масс-спектрометрии. Для управления хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спец. интеграторы подсчитывают площади пиков на хроматограммах.

Основные измеряемые величины. В газовой хроматографии определяют обычно объем удерживания V R , т.е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания t R , т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс. концентрацией определяемого в-ва (напр., на хроматограмме А рисунка показано t R для компонента 4). При этом V R -- F c t R , где F c -объемная скорость газа в колонке. Часто определяют также т. наз. исправленный (V R)и относит. объемы удерживания:

где t м -время удерживания несорбирующегося компонента; t R = t R -- t м; V" R . и V" R -соотв. исправленные объемы удерживания в-в i и у. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки V R может составлять от десятых долей мл до неск. литров.

Для идентификации в-в пользуются относит. объемом удерживания(j-тое в-во - стандартное), а также индексом удерживания Ковача /:

где t" 2 , t" z+1 и t" Ri .-исправленные времена удерживания н-алканов с числом углеродных атомов z, z + 1 u i-того компонента соответственно; t" Ri . = t Ri -t м (t Ri -время удерживания i-того компонента). Надежность идентификации по относит. величинам удерживания возрастает при использовании колонок с разными сорбентами.

Эффективность разделения определяется относит. размыванием (расширением) хроматографич. зоны в-ва при движении его вдоль колонки. Ее характеризуют числом N тео-ретич. тарелок (т. т.):

где w R -ширина хроматографич. пика на высоте, соответствующей половине макс. концентрации. Для характеристики колонки широко используют уд. эффективность - число т. т. на 1 м длины колонки (N L)и высоту (H), эквивалентную одной т. т. (ВЭТТ):

где L - длина колонки, В зависимости от условий эксперимента N L обычно составляет 1000-20000 т.т./м. Зависимость ВЭТТ в насадочной колонке от линейной скорости газа-носителя и приближенно описывается ур-нием Ван-Деемтера: где А и В - коэф. вихревой и продольной диффузиисоотв., С - коэф. массо пере дачи.

Количественный хроматографич. анализ основан на том, что при постоянных условиях эксперимента интенсивность сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации j-того компонента в подвижной фазе, а площадь (Si)соответствующего пика на хроматограмме - его кол-ву. Долю j-того компонента в процентах в n-компонентной смеси рассчитывают по ф-ле где a i и a i - поправочные коэф., зависящие от чувствительности детектора к анализируемым в-вам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 10 -3 -10 -6 % (при массе пробы 1-10 мг), погрешность 0,2-2%.

Влияние температуры и давления на величину удерживания. Вследствие перепада давления по мере продвижения газа по колонке происходит его расширение и увеличение скорости потока. Истинный объем удерживания V N , рассчитанный с учетом градиента давления по колонке, не зависит от скорости газа-носителя и перепада давления: V N =JV" R , где - т. наз. фактор градиента давления; р i и р 0 - соотв. давление на входе в колонку и на выходе из нее. Часто рассчитывают уд. объем удерживания V a по ф-ле:

где w e -масса неподвижной фазы в колонке; Т - абс. т-ра колонки. Величина используется для определения ряда физ,-хим. характеристик в соответствии с ур-нием:

где R - газовая постоянная, М - мол. масса неподвижной жидкой фазы, р - давление насыщ. паров чистого анализируемого соед.,-его коэф. активности. Зависимостьот т-ры описывается ур-нием:

где А" - постоянная,-теплота растворения в-ва в неподвижной жидкой фазе (предполагается, что адсорбционными взаимод. можно пренебречь).

Для разделения смеси соединений, характеризующихся широким интервалом т-р кипения, применяют газовуюхроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают т-ру колонки со скоростью. от неск. °С/мин до неск. десятков °С/мин. Это создает дополнит. возможности расширения области применения газовой хроматографии (сравни хроматограммы на рис.). Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл. 0,1-2,5 МПа роль газа-носителя сводится в осн. к перемещению исследуемых соед. вдоль колонки. Повышениедавления приводит к изменению распределения в-в между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижность многих в-в увеличивается. Газовая хроматография при давлениях газа 10-50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с жидкостной хроматографией: 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемых соед. путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэф. диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствит. детекторов. Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш. давлении ограничивает широкое распространение этого метода.

Особый интерес представляет хроматографирование с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритич. состоянии (150-170 °С, давл. до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильныепорфирины. Использование СО 2 и NH 3 в сверхкритич. состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000.

Применение. С помощью газовой хроматографии проводят качеств. и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление пара к-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). Газовая хроматографияпозволяет определять соед., находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях -10 -4 -10 -8 %. Широко используется газовая хроматография и для определения разл. физ.-хим. характеристик (константмежфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и др.).

Газовая хроматография -- разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон,углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь,оксид алюминия), во втором -- жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя.

Газо-жидкостная хроматография -- разделение газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, подвижной -- газ.

Разделение основано на различиях в летучести и растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой смеси.

Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых -- летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализаорганических соединений.

Оборудование для газовой хроматографии

Главным прибором для этого метода исследований является газовый хроматограф:

Схема газового хроматографа

1 -- источник газа-носителя (подвижной фазы)

2 -- регулятор расхода газа носителя

3 -- устройство ввода пробы

4 -- хроматографическая колонка в термостате

5 -- детектор

6 -- электронный усилитель

7 -- регистрирующий прибор (самописец, компьютер)

8 -- расходомер

Источник газа-носителя

Чаще всего это -- баллон со сжатым или сжиженным газом, который обычно находится под большим давлением (до 150 атмосфер). Чаще всего при хроматографии используют гелий, реже азот, ещё реже водород и другие газы.

В России принята цветовая маркировка баллонов, содержащих различные газы.

Регулятор расхода газа

Предназначение этого компонента газового хроматографа -- контроль расхода газа в системе, а также поддержка необходимого давления газа на входе в систему. Обычно в качестве регулятора расхода газа используются редуктор или дроссель.

Устройство ввода пробы

Предназначено для подачи пробы анализируемой смеси в хроматографическую колонку.

В том случае, если хроматограф предназначен для анализа жидких проб, устройство ввода проб совмещается с испарителем.

Проба вводится в испаритель при помощи микрошприца путём прокалывания эластичной прокладки. Испаритель обычно нагрет до температуры, превышающей температуру самой колонки на 50 °C. Объём вводимой пробы -- несколько микролитров

Хроматографические колонки

Под колонкой подразумевается сосуд, длина которого значительно больше диаметра. Для газовой хроматографии используют 2 типа колонок -- капиллярные и насадочные. Насадочные колонки имеют внешний диаметр от 2 до 4 мм и длину от 1-го метра до 4-х метров. Внутренний диаметр капиллярных колонок (ID -- inner diameter) -- 0,15-0,53 мм, а длина -- 15-100 м. Материалом для изготовления колонок служит стекло, нержавеющая сталь, медь, иногда фторопласт. В последнее время наибольшее распространение получили капиллярные колонки изготовленные из плавленногокварца, с нанесенной внутри неподвижной фазой. Длина подобных колонок может достигать сотен и даже тысяч метров, хотя чаще используются колонки длиной 30-60 м.

Крайне важно плотное наполнение колонок неподвижной фазой, а также обеспечение постоянства температуры колонки в течение всего процесса хроматографирования. Точность поддержания температуры должна составлять 0,05-0,1 °C. Для точного регулирования и поддержания температуры используют термостаты.

Детекторы

Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

В газовой хроматографии используют следующие виды детекторов:

· пламенно-ионизационный детектор

· детектор по теплопроводности (катарометр)

· детектор электронного захвата

· пламенно-фотометрический детектор

· термоионный детектор

· фотоионизационный детектор

· масс-спектрометр

· ИК-фурье спектрометр

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Основы метода обращенной газовой хроматографии. Газовая хроматография - универсальный метод качественного и количественного анализа сложных смесей и способ получения отдельных компонентов в чистом виде. Применение обращенной газовой хроматографии.

курсовая работа , добавлен 09.01.2010


Влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ. Основные требования к газу-носителю. Газовая хроматография с применением паров. Природа неподвижной жидкости. Полярные и неполярные соединения. Образование водородной связи.

реферат , добавлен 10.02.2010


Хроматография. Пути развития хроматографического анализа и возможности классификации хроматографических методов. Выделение и очистка углеводов. Хроматографическое разделение и его основные принципы. Качественная тонкоструйная хроматография сахаров.

реферат , добавлен 29.09.2008


Физико-химический метод разделения компонентов сложных смесей газов, паров, жидкостей и растворенных веществ, основанный на использовании сорбционных процессов в динамических условиях. Хроматографический метод. Виды хроматографии. Параметры хроматограммы.

реферат , добавлен 15.02.2009


Возникновение и развитие хроматографии. Классификация хроматографических методов. Хроматография на твердой неподвижной фазе: газовая, жидкостная (жидкостно-адсорбционная). Хроматография на жидкой неподвижной фазе: газо-жидкостная и гель-хроматография.

реферат , добавлен 01.05.2009


Хроматография - это метод разделения компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна. Размер частиц сорбента, проницаемость и эффективность.

контрольная работа , добавлен 07.01.2010


Явления, происходящие при хроматографии. Два подхода к объяснению - теория теоретических тарелок и кинетическая теория. Газовая, жидкостная, бумажная хроматография. Ионообменный метод. Случаи применения ионообменной хроматографии. Гельхроматографирование.

реферат , добавлен 24.01.2009


Газовая хроматография как наиболее теоретически разработанный метод анализа, достоинства, область применения. Газохроматографический анализ неорганических веществ, требования к анализируемым веществам. Анализ металлов и их соединений, определение воды.

реферат , добавлен 24.09.2009


Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом. Хроматография - многократное повторение актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

курсовая работа , добавлен 13.03.2011


Способы идентификации компонентов, регистрация пиков в хроматографии. Изучение образца для постулирования присутствия конкретных веществ. Идентификация нехроматографическими методами, спектральный анализ непосредственно в хроматографической системе.

1.3. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ОФС 42-0095-09)

Газовая хроматография – это метод колоночной хроматографии, в котором подвижной фазой служит газ, движущийся через колонку, заполненную неподвижной фазой.

Применяют как газоадсорбционную, так и газожидкостную (преимущественно) хроматографию.

Анализ проводят на специальных приборах – газовых хроматографах.

Основные узлы газового хроматографа: источник подвижной фазы, устройство ввода пробы, колонка с термостатом, детектор, система сбора и обработки данных. Требуемые температурные режимы устройства ввода пробы, колонки и детектора устанавливаются в соответствующих термостатах.

Подвижная фаза

В качестве подвижной фазы используются азот, гелий или водород. Эти газы-носители могут подаваться в систему либо из баллонов, либо из газогенераторов, позволяющих получать газ высокой чистоты. Газ проходит через блок регулировки и стабилизации потока газа, обеспечивающий возможность измерения его скорости и давления на входе в хроматограф.

Ввод пробы

Наиболее распространен способ ввода жидкой пробы (раствора) в испаритель шприцем через самоуплотняющуюся мембрану. Однако хроматограф может быть укомплектован дозатором (в том числе, автоматическим) для ввода газообразных, жидких или твердых веществ.

Инжектирование методом выдувания и накопления(purge and trap) используется для извлечения легколетучих компонентов и накопления их в специальной адсорбционной ловушке (колонке) с последующей быстрой тепловой десорбцией и вводом в хроматографическую колонку.

Устройство парофазного концентрирования (head-space) позволяет повысить чувствительность определения летучих соединений.

Колонки

Используются три типа аналитических колонок: насадочные (набивные), микронасадочные и капиллярные.

Насадочные колонки (НК) изготавливаются из металла (нержавеющая сталь, никель, медь), стекла, тефлона и других материалов. Для разделения неустойчивых соединений (каталитически разлагающихся при контакте с металлической поверхностью) используют стеклянные или тефлоновые колонки. По форме НК бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные. Внутренний диаметр НК составляет от 2 до 4 мм, а длина – от 1 до 4–5 м. Внутренний диаметр микронасадочных колонок 0,5–1 мм и длина от 0,5 до 3 м.

Капиллярные колонки изготавливаются из кварца и имеют форму спирали. По своим характеристикам (внутреннему диаметру, d ) они делятся на капиллярные (d = 0,2–0,3 мм, длина от 5 до 100 м), узкие капиллярные (d = 0,05–0,2 мм, длина от 5 до 100 м), капиллярные широкого диаметра (d = 0,3–0,8 мм, длина от 10 до 60 м) и поликапиллярные (d = 0,04 мм, длина 0,2 или 1 м).

В насадочных и микронасадочных колонках набивка сорбента внутри трубки должна быть плотной и однородной, без пустот. Чем плотнее и однороднее набивка, тем меньше размывание пиков и больше эффективность колонки.

В капиллярных колонках слой сорбента наносится на внутреннюю поверхность капилляра в виде слоя жидкой неподвижной фазы или в виде слоя адсорбента толщиной от 0,1 до 5,0 мкм, роль которого чаще всего выполняет полимерная пленка. В зависимости от характеристик капиллярных колонок и концентрации анализируемых соединений в образце введение пробы в колонку осуществляется с делением потока или без деления потока.

Системы программирования температуры колонки позволяют улучшить разрешение и сократить время анализа.

Детекторы

Наиболее важные характеристики детекторов – чувствительность, линейный динамический диапазон (диапазон концентраций определяемого вещества, в котором наблюдается линейная зависимость сигнала детектора от концентрации) и селективность.

Чаще всего применяют пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Это обусловлено его высокой чувствительностью к большинству органических соединений и чрезвычайно широким линейным динамическим диапазоном (6–7 порядков), что крайне важно при проведении количественных анализов. Применяют также детекторы других типов – детектор по теплопроводности (катарометр), термоионный (ТИД), электронно-захватный (ЭЗД), масс-спектрометрический. В зависимости от конкретной задачи могут быть использованы и детекторы других типов – пламенно-фотометрический, фотоионизационный, Фурье-инфракрасный и др.

чувствительность ТИД по отношению к азот- и фосфорсодержащим соединениям выше чувствительности ПИД примерно на 2 и 3 порядка, соответственно.

ЭЗД – высокоселективный детектор, чувствительный к соединениям, содержащим галогены, серу, фосфор, нитраты, кислород.

н еподвижные фазы

В газоадсорбционной хроматографии в качестве сорбентов (адсорбентов) используют неорганические (силикагель – Сферосил, Порасил, Силихром и др.; графитированная термическая сажа – Карбопак С и В, Карбосив, Карбосфер; молекулярные сита – алюмосиликаты натрия и кальция) и пористые полимерные сорбенты.

В газожидкостной хроматографии неподвижная фаза (сорбент) представляет собой жидкость, нанесенную на твердый носитель. Носитель – относительно инертный адсорбент с низкой удельной поверхностью, на которой должна удерживаться неподвижная фаза в виде пленки равномерной толщины. Носитель должен быть механически прочным, иметь по возможности сферическую форму и макропористую структуру. Применяют минеральные и полимерные носители. Большинство минеральных носителей представляют собой переработанные диатомиты. Обычно используются носители с размерами частиц в интервалах от 125 до 150 мкм или от 150 до 180 мкм.

Неподвижные фазы – это обычно высококипящие жидкости. Они различаются по температурному пределу использования (низкотемпературные – до 100 С; среднетемпературные – до 200 С; высокотемпературные – до 350 °С) и по полярности. Все неподвижные фазы делят на 4 группы – неполярные, слабополярные, среднеполярные и сильнополярные.

По химическому составу неподвижные фазы в своем большинстве принадлежат к следующим классам: алифатические и ароматические углеводороды; фталаты и фосфаты; простые и сложные эфиры, полиэфиры; полигликоли; силоксаны с неполярными, среднеполярными и полярными радикалами; нитрилы и нитрилэфиры. Разработаны также привитые неподвижные фазы, которые представляют собой нанесенную химическим путем почти монослойную пленку. Такие сорбенты называются бондапаками. Они характеризуются высокой термостойкостью, большей инертностью и обеспечивают более высокую эффективность колонок по сравнению с другими сорбентами.

Методика

В описании методики должны быть указаны: тип детектора, тип колонки (насадочная или капиллярная), материал и размеры колонки, сорбент (тип твердого носителя и его характеристики, неподвижная жидкая фаза и ее количество), метод введения пробы и его параметры, температура испарителя, колонки и детектора, газ-носитель и его расход.

А.Дж. Мартин и Р.Л. Синг впервые в 1941 г. предсказали возможность осуществления газожидкостной хроматографии. В 1949 г. Н.М. Туркельтауб описал хроматографическое разделение газов. Основы метода газовой хроматографии были разработаны в 1952г. А.Дж. Мартином.

Сущность метода ГЖХ (газожидкостной хроматографии) состоит в следующем. Анализируемая смесь (обычно - раствор) летучих компонентов переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газа-носителя, образуя с ним подвижную фазу (ПФ). Эта смесь проталкивается с новой порцией непрерывно подаваемого газа-носителя и попадает в хроматографическую колонку, заполненную неподвижной (стационарной) жидкой фазой (НФ). Разделяемые компоненты распределяются между ПФ и НФ в соответствии с их коэффициентом распределения D , определяемым формулой:

D=C(НФ)/С(ПФ)

где: С(НФ) и С(ПФ) - соответственно содержание (в г/мл) данного компонента в неподвижной и подвижной фазах, находящихся в динамическом равновесии. Равновесный обмен хроматографируемого вещества между НФ и ПФ осуществляется в результате многократного повторения актов сорбция- десорбция по мере движения ПФ вдоль НФ внутри хроматографической колонки. Хроматографирование проводят на газовых (газожидкостных) хроматографах различной конструкции. На рис. 1 показана принципиальная блок-схема газового хроматографа.

Поток газа-носителя (азот, гелий, аргон, водород) из баллона 1через редуктор поступает под некоторым давлением в блок подготовки газов 2, с помощью которого измеряются давление и скорость потока газа-носителя. В испаритель 3, температура которого поддерживается достаточной для быстрого испарения смеси, с помощью микрошприца вводится анализируемая проба в хроматографическую колонку 5, которая находится в термостате 4. Газ-носитель увлекает с собой разделяемую парообразную смесь вдоль хроматографической колонки, так что процессы сорбция- десорбция разделяемых компонентов повторяются многократно, причем каждый раз в системе устанавливается динамическое равновесие разделяемых веществ между ПФ и НФ . Эти многократные переходы разделяемых веществ из ПФ в НФ и обратно совершаются по всей длине хроматографической колонки до тех пор, пока пары разделяемых веществ не покинут колонку, вместе с газом-носителем. После разделения смеси на зоны компонентов последние поступают в детектор 6, в котором генерируется сигнал, усиливаемый усилителем 7 и преобразуемый регистратором 8 в виде записи хроматограммы на бумаге самописца. Поскольку сродство различных разделяемых веществ к НФ различно, то в процессе сорбционных - десорбционных переходов они задерживаются в НФ неодинаковое время, т.к. возникает разность хода. Чем выше температура кипения и относительная растворимость вещества в НФ, т.е. чем больше его коэффициент распределения, тем дольше оно находится в НФ , тем позже покидает хроматографическую колонку. В конце концов, из хроматографической колонки вместе с газом-носителем выходят зоны (объемы) парообразных хроматографируемых веществ, разделяемых полностью или частично.

Если для двух компонентов смеси коэффициенты распределения одинаковы, то они не разделяются. Если же их коэффициенты распределения различны, то разделение происходит, причем первым покидает колонку тот компонент, у которого коэффициент распределения наименьший.

Пары разделенных компонентов вместе с газом-носителем поступают в детектор хроматографа, генерирующий электрический сигнал - тем больший, чем выше концентрация в парогазовой смеси. Электрический сигнал усиливается и фиксируется регистратором хроматографа в виде хроматограммы, записываемой на диаграммной ленте или на мониторе. Эти хроматограммы и используются для идентификации и количественной обработки результатов анализа разделяемой смеси компонентов.

Диагностика маслонаполненного оборудования в процессе эксплуатации.

Периодический контроль состояния трансформатора под рабочим напряжением.

В первую очередь, состояние изоляции трансформаторного оборудования может быть оценено путем проверки качества трансформаторного масла. Для этого его физико-химические характеристики периодически измеряются и сравниваются с допустимыми (ОиНИЭ ). Анализ характеристик масла выявляет его электрическую прочность как диэлектрика, герметичность конструкции по влагосодержанию и общему газосодержанию (для герметичных конструкций), наличие в масле продуктов старения бумажно-масляной изоляции, продуктов окисления и разложения масла и многое другое.

Периодический анализ проб масла и его физико-химический анализ позволяют отслеживать динамику процесса старения изоляции и своевременно принимать необходимые меры по поддержанию его работоспособности. Поэтому полученные результаты, прежде всего, должны сравниваться с предыдущими измерениями и с предельно допустимыми значениями. Отбор проб масла, его периодичность и критерии оценки установлены заводскими инструкциями по видам оборудования, объемом и нормами испытания электрооборудования, методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел или определяются техническим руководителем энергопредприятия с учетом конкретных условий и технического состояния оборудования.

Комплекс показателей, характеризующий качество масла, в отечественной практике подразделяется на "сокращенный" и "полный" анализ. Наиболее важными характеристиками масла являются: пробивное напряжение, кислотное число, температура вспышки (при регулярном хроматографическом анализе масла эта характеристика теряет свою актуальность), влагосодержание, тангенс угла диэлектрических потерь, наличие механических примесей, содержание антиокислительной присадки - ИОНОЛ, реакция водной вытяжки. Нормативы на эти параметры, принятые у нас в стране, основаны на многолетнем практическом опыте и закреплены в ОиНИЭ .

Для диагностики состояния трансформатора наиболее важную роль играет физико-химический анализ трансформаторного масла, и в первую очередь, хроматографический анализ масла (ХАРГ), на наличие семи растворенных газов и фурановых соединений.

Хроматографический анализ газов.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле трансформаторов, в настоящее время широко применяется во всех развитых странах в качестве эффективного средства ранней диагностики медленно развивающихся дефектов. Существуют международные и отечественны нормы как по процедуре ХАРГ, так и по трактовке результатов анализа, которые довольно близки.

ХАРГ включает несколько этапов:

Отбор пробы масла в маслоотборное устройство (шприц),

Транспортировку и правильное хранение пробы,

Выделение растворенных газов по специальной методике,

Определение содержания газов в газовом анализаторе (хроматографе),

Диагностика дефекта по составу газов, скорости их роста.

Хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле, проводится в специальных лабораториях и является узко профессиональной задачей. Для более детального изучения вопроса можно рекомендовать работу или другие специальные издания.

Первым этапом ХАРГ является выделение газов из масла. Наиболее распространен метод равновесного выделения газов в шприце. Для этого в шприц вместимостью 20 мл набирают масло и газ-носитель (гелий или аргон) в определенных, установленных принятой методикой соотношениях, затем полученную смесь барботируют. При этом происходит процесс газообмена и часть газов из масла переходит в газ в соответствии с известными коэффициентами растворимости. Полученная смесь газа-носителя и газов, растворенных в масле, анализируется на количественный состав в специальных приборах – хроматографах.

В хроматографах применяется газоадсорбционный метод разделения анализируемой газовой смеси в специальных колонках (рис.3), заполненных адсорбентом (пористые вещества представляющие собой "молекулярные сита"). Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси приводят к различным скоростям их движения по разделительной колонке. Поэтому на выходе колонки они будут появляться в различные моменты времени:

C 2 Н 2 , C 2 Н 4 , C 2 Н 6 C 2 Н 4 C 2 Н 2

C 2 Н 6

смесь газов разделенные газы

Рисунок 3 - Принцип разделение газов в колонке хроматографа

По свойствам газов их количественные концентрации определяются специальными устройствами, получившими название детекторов, и регистрируются в виде хроматограмм на дисплее ЭВМ. Результаты обрабатываются на ЭВМ с помощью специальных программ, анализируются и хранятся в базе данных по маслонаполненному оборудованию.

Плановый отбор масла на ХАРГ с периодичностью 1 раз в 6 месяцев в большинстве случаев позволяет:

Следить за развитием дефектов,

Предвидеть повреждения, не обнаруживаемые традиционными методами,

Определять ориентировочный характер повреждения – разряды, горячая точка (образование замкнутых контуров тока через стяжные болты,

Обнаружить дефекты контактов избирателя РПН, дефекты межлистовой изоляции, перегревы твердой изоляции, частичные разряды вследствие недопропитки изоляции, ее чрезмерного увлажнения, дефекты потенциальных соединений экранирующих колец и других деталей с образованием плавающего потенциала и искрения, и т.д.

Однако не следует считать, что хроматография выявляет все виды дефектов. Существуют определенные виды дефектов, которые развиваются столь стремительно, что отбор проб масла с интервалом в несколько месяцев не позволяет своевременно обнаружить их развитие (мгновенно развивающиеся дуговые перекрытия, витковые и межкатушечные замыкания, ползущие разряды, внезапные пробои главной изоляции или каналов за счет концентрации примесей, влаги или оставленных при ремонтах посторонних предметов).

Основные газы (основным считается газ с наибольшей, относительно граничной, концентрацией), по опыту хроматографии, наиболее характерные для различных дефектов:

Н 2 (водород) – дефекты электрического характера (частичные разряды невысоких энергий, искровые дуговые разряды, горячая точка),

С 2 Н 2 (ацетилен) – разряды высокой энергии (искрения, дуга) нагрев выше 700 °С,

СН 4 (метан) – нагрев масла и изоляции в диапазоне температур 250-400°С (перегрузка трансформатора или дефект системы охлаждения), частичные разряды невысокой энергии,

С 2 Н 6 (этан) – термический нагрев масла и Б-М изоляции в диапазоне более 300 °С,

С 2 Н 4 (этилен)- высокотемпературный (более 600°С) нагрев масла и Б-М изоляции,

СО (оксид углерода) – старение и увлажнение масла (или твердой изоляции), перегрев изоляции по всей массе,

СО 2 (диоксид углерода) – нагрев и старение твердой изоляции (бумаги, картона).

Для иллюстрации (рис.4) ниже приведена качественная диаграмма динамики газов, содержащихся в трансформаторном масле, в зависимости от температуры "горячей точки"

Рисунок 4 - Диаграмма динамики газов при наличии "горячей точки»

В таблице 1, в качестве примера, приведены граничные значения газов нормально работающих трансформаторов принятые, как в России, так и за рубежом.

Таблица 1- Граничные концентрации газов для силовых трансформаторов

* Для трансформаторов с РПН, имеющих общий расширитель по опыту ОАО «Ленэнерго».

Для диагностики состояния маслонаполненного оборудования по результатам ХАРГ используются 3 критерия:

1. Критерий превышения граничных (предельных) концентраций. Граничные концентрации определяются путем статистической обработки результатов ХАРГ нормально работающих трансформаторов в энергосистеме по классам напряжения, типам защиты масла, срокам эксплуатации. При отсутствии таких данных ориентируются на граничные концентрации, приведенные в РД 153-34.46.302-00 (первая строка таблицы 1).

2. Критерий скорости нарастания газов используется для обнаружения тенденции роста газов. Увеличение скорости роста более 10% в месяц считается "сигналом тревоги" и трансформатор ставится на учащенный контроль, даже если концентрации еще не превысили граничных значений. При этом нужно тщательно проанализировать режим эксплуатации оборудования (рост нагрузки, температуры масла и атмосферы, рабочее напряжение, внешние к.з. и т.д.) Следует также учесть возможность случайной погрешности, особенно по водороду и СО, из-за потери газа при отборе и транспортировке пробы. Поэтому, в первую очередь, нужно повторить отбор пробы масла и убедиться в устойчивости (достоверности) результата.

3. Критерии отношений пар газов позволяет, в первую очередь, разделить на дефекты электрического характера когда С 2 Н 2 /С 2 Н 4 больше 0,1 (дополнительно СН 4 /Н 2 менее 1) и дефекты термического характера С 2 Н 2 /С 2 Н 4 много меньше 0,1 (подтверждение данного факта - СН 4 /Н 2 более 1). Отношение С 2 Н 4 /С 2 Н 6 характеризует температуру горячей точки. Критерий отношения газов используют только в случае, если хотя бы один газ, входящий в отношение, превысил граничную концентрацию. По соотношению СО 2 /СО судят о вовлечении в дефект твердой изоляции (при наличии признаков нагрева или разряда). ПриСО 2 /СО более десяти имеет место перегрев целлюлозы. Отношение меньше трех свидетельствует о старении целлюлозы под действием дефектов электрического характера. Более подробно вопросы уточнения видов дефекта изложены в РД 153-34.46.302-00.

На рис. 5 приведена структурно-логическая схема процесса анализа результатов ХАРГ и принятия решения. Вид развивающего дефекта можно ориентировочно определить и графически по "портрету" основных газов. Графики строятся следующим образом (рис.6 – рис.16):

- по результатам ХАРГ рассчитываются относительные концентрации (а i) газов (по отношению к граничным),

- за основной газ принимается компонент с наибольшей относительной концентрацией (а макс),

- определяют величину по углеводородным газам и водороду,

По оси Х откладывают пять равных отрезков и обозначают полученные точки в следующей последовательности: H2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2,

По оси Y откладывают соответствующее значение отношения (а i)/ (а макс) для каждого газа,

Полученные точки соединяют прямыми линиями,

Построенный график сравнивают с "типовыми портретами" и находят наиболее близкий.

1 – отбор проб по графику

2- учащенный отбор

Рисунок 5 - Структурно-логическая схема диагностики по результатам ХАРГ.

На рисунках (рис.6 – рис. 9) представлены «графические партреты» по результатам ХАРГ , соответствующие дефектам электрического характеравызванные разрядами (преобладает водород).

На рисунках (рис.10 – рис. 12) представлены «графические партреты», соответствующие дефектам термического характера в диапазоне средних температур (преобладает газ – метан) , переходящие в ЧР.

Рисунок 10. Дефект термического характера	Рисунок 11. Дефект термического характера

На рисунках (рис.13 – рис. 15) представлены «графические партреты» газов, соответствующие дефектам термического характера в диапазоне высоких температур (преобладает газ - этилен).

Рисунок 12. Дефект термического характера	Рисунок 13. Высокотемпературный нагрев
Рисунок 14. Высокотемпературный нагрев	Рисунок 15 - Высокотемпературный нагрев, переходящий в дугу

Рассмотрим на примере определение дефекта по результатам ХАРГ. При построении графика учитывалось отсутствие эксплуатационных факторов, способствующих росту растворенных в масле газов (п.3.2 РД).

Граничные концентрации растворенных в масле газов РД.

В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0.004%об, СН 4 = 0.084%об, С 2 Н 2 = 0%об, С 2 Н 4 = 0.02%об, С 2 Н 6 = 0.011%об,

СО = 0.05%об, СО 2 = 0.48%об.

1. Определяем относительные концентрации (а i) для каждого газа:

а н2 = 0.004/0.01=0.4, а СН4 = 0.084/0.01=8.4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0.02/0.01=2.0,

а С2Н6 = 0.011/0.005=2.2

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

8.4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Р4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа:

СН 4 = 1, Н 2 =0.4/8.4=0.05, С 2 Н 4 =2/8.4=0.24, С 2 Н 2 =0, С 2 Н 6 = 2.2/8.4 = 0.26

4. Строим график (рис.16).

5. По основному газу СН 4 находим график похожий на построенный график (рис.10). При сравнении делаем заключение: в трансформаторе, по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера в диапазоне средних температур.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО=0.48/0.05 = 9.6< 13 (см. П.5.3.РД), следовательно, твердая изоляция дефектом не затронута.

7. Для проверки диагноза (в последующих примерах эта проверка не приведена) определим прогнозируемый в трансформаторе дефект по критерию отношения (п.5.2, табл.3 РД):

Рассчитываем величины отношения концентраций газов:

На основании полученных данных прогнозируется дефект термического характера – "термический дефект в диапазоне средних температур (300-700)°С".

Так как СО 2 /СО=0.16/0.02=8 < 13 (см. П.5.3.РД), делаем вывод, что дефект не затрагивает твердую изоляцию и относится к группе 1 (п.2.1).

Таким образом, получили совпадение характера прогнозируемого дефекта, определенного графическим способом и по критерию отношения газов.

Рисунок 16 - График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя

Физико-химический анализ масла. Качество трансформаторного масла оценивается сравнением результатов испытаний с нормативными значениями в зависимости от типа, вида и класса напряжения электрооборудования, а также их динамикой. Нормативные значения показателей качества масла и периодичность испытаний регламентируются действующими ОиНИЭ и "Методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел" (РД 34.43.105-89) . Особенностью новых нормативов, является: во-первых то, что ФХАМ поставлен на первый план при оценке состояния маслонаполненного оборудования , во-вторых, выделение двух областей эксплуатации масла:

- область "нормального состояния масла", когда состояние качества масла гарантирует надежную работу электрооборудования,

- область "риска", когда ухудшение даже одного показателя качества масла приводит к снижению надежности и требуется учащенный и расширенный контроль для прогнозирования срока службы или принятия специальных мер по восстановлению его эксплуатационных свойств или его замены.

Начинают контроль масла с визуального осмотра масла: анализируют его цвет, наличие загрязнения, прозрачность. Свежее масло имеет, как правило, светло-желтый цвет, а его темный цвет указывает на старение и возможный перегрев в эксплуатации. На основании результатов визуального осмотра принимается решение о проведении дополнительных испытаний:

Электрическая прочность трансформаторного масла 40-70 кВ определяется по ГОСТ 6581-75 в стандартном разряднике с использованием аппаратов АИМ-80, АИМ-90 и, как правило, затруднений не вызывает. Электрическая прочность является основной изоляционной характеристикой масла, определяющей его работоспособность. Электрическая прочность снижается при значительном увлажнении масла (вода в виде эмульсии) и загрязнении его механическими примесями, особенно при повышенной влажности.

Наиболее значительное снижение электрической прочности с ростом влагосодержания наблюдается при содержании воды более 25-30 г/т. Механические примеси снижают электрическую прочность в зависимости от их фракционного состава и их проводимости. Наиболее заметное снижение прочности происходит при размерах частиц более 100 мкм.

Количественное содержание воды . Вода в масле, как уже отмечалось, может находиться в следующих состояниях: связанная, растворенная, эмульгированная, слоевая (осажденная). Связанная вода определяется фракционным составом масла и примесей, находится в сольватированной форме и, как правило, обычными методами анализа масла не выявляется.

Влажность масла в энергосистемах до настоящего времени определялась, в основном, гидрит-кальциевым методом с помощью прибора ПВН по ГОСТ7822-75, Принцип основан на реакции гидрида кальция с водой при которой выделяется водород:

СаН 2 + Н 2 О = Са(ОН) 2 + 2Н 2

По количеству выделившегося газообразного водорода рассчитывается содержания растворенной в масле воды.

В последние годы внедряются методы определения воды по методике публикации МЭК 814 (кулонометрическое титрирование в реактиве Карла Фишера). Влагосодержание жидких диэлектриков по данной методике определяется по количеству электричества, затраченного на генерацию йода, вступившего в реакцию с водой

Влагомер трансформаторного масла ВТМ-2, выпускаемый Ангарским ОКБА, реализует кулонометрический метод измерения влаги. Сущность метода заключается в поглощении влаги пленкой сорбента из потока газа носителя (воздуха), протекающего через масло, и извлекающего из масла влагу. Поглощенная пленкой влага подвергается электролизу и по количеству электричества определяется влагосодержание.

Во ВНИИЭ разработана методика хроматографического определения влагосодержания трансформаторного масла на газовых хроматографах. По методике ВНИИЭ, малая проба масла (25-100 мкл) вводится в испаритель. Температура испарителя порядка 180 градусов, поэтому вся вода, присутствующая в масле, переходит в газообразное состояние и вместе с выделившимися газами поступают в хроматографическую колонку, в которой происходит разделение газов. Затем детектор по теплопроводности регистрирует количество воды.

Кислотное число (КОН) определяется по ГОСТ 5985-79 методом титрирования спиртовым раствором. КОН – это количество едкого калия в миллиграммах, которое необходимо для нейтрализации свободных кислот в 1 г масла. Значение кислотного числа масла, превышающее 0,15 мг/г, является признаком его старения и окисления (содержания в нем кислых соединений) и служит основанием для оценки состояния масла: необходимости замены силикагеля в термосифонных (адсорбционных) фильтрах, регенерации масла, проверки содержания атиокислительной присадки ионол (агидол) в масле. Чем выше кислотное число масла, тем, как правило, выше его проводимость и диэлектрические потери. Кислотное число не должно превышать 0,15-0,25 мг/г.

Тангенс угла диэлектрических потерь масла характеризует свойства трансформаторного масла как диэлектрика. Диэлектрические потери свежего масла характеризуют его качество и степень очистки, а в эксплуатации - степень загрязнения и старения масла (повышение электропроводности, образования коллоидных образований, растворимых металлоорганических соединений (мыл), смолистых веществ). Ухудшение диэлектрических свойств (увеличение tgd м) приводит к снижению изоляционных характеристик трансформатора в целом.

Для определения tgd м масло заливают в специальный сосуд (по ГОСТ 6581-75) с цилиндрическими или плоскими электродами. Отбор проб масла осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 6433.5-84. Измерение производят с применением моста переменного тока Р5026 или другого типа.

Нормируется tgd м при температуре 20 о С и 90 о С. В эксплуатации целесообразно измерять его значение при температуре 70 о С как на подъеме, так и спаде температуры. "Гистерезисный" характер темперературной зависимости tgd м - признак глубокого старения масла (снижение tg d м при температуре 70 о С на спаде температуры после длительной выдержки при 90-100 о С может происходить либо из-за коагуляции и выпадении осадка, либо при сильном увлажнении масла).

Водорастворимые кислоты и щелочи , содержащиеся в масле (более 0,014 мг/г), свидетельствуют о низком качестве масла. Они могут образовываться в процессе изготовления масла при нарушении технологии производства, а также в результате окисления при эксплуатации. Эти кислоты вызывают коррозию металла и способствуют старению твердой изоляции. Для качественного обнаружения водорастворимых кислот (ВРК), по ГОСТ 6307-75, применяют 0,02% водный раствор метилоранжа, а для обнаружения щелочи и мыл – 1% спиртовой раствор фенолфталеина. Данные реактивы меняют свой цвет в присутствии нежелательных компонентов. Определение ВРК в масле заключается в их извлечении из испытуемого масла дистиллированной водой и определения реакции водной вытяжки рН- метром.

Температура вспышки масла в закрытом тигле характеризует степень испаряемости масла и насыщенности его легкими углеводородами. Для товарных масел температура вспышки должна находиться в пределах 130-150°С. Нормами допускается снижение температуры вспышки не более чем на 5°С, по сравнению с предыдущими испытаниями.

Определение содержания антиокислительной присадки (ИОНОЛ). В присутствии ионола процесс термоокислительного старения масла происходит относительно медленно и масло длительное время имеет показатели, соответствующие нормам. При эксплуатации масла идет процесс непрерывного расхода ионола и при снижении его ниже определенного предела (0,1%) начинается процесс интенсивного старения масла, сопровождающийся образованием шлама, ростом кислотного числа, ухудшением эксплуатационных характеристик масла . Замена силикагеля в термосифонных фильтрах, как правило, дает только кратковременный результат. Определение содержания присадки ионол осуществляется в настоящее время методами тонкослойной хроматографии на специальных пластинах (РД 34.43.105-89), методами жидкостной хроматографии на жидкостных хроматографах (РД 34.43.208-95), на газовых хроматографах по методике ВНИИЭ или методами ИК спектроскопии. В свежих товарных маслах содержание ионола составляет 0,25-0,3%. При снижении его в процессе эксплуатации ниже 0,1 % требуется регенерация масла и добавка ионола.

Количественное содержание механических примесей. Появление механических примесей в масле свидетельствует либо о грубых дефектах при производстве изоляции, либо о наличии истирания и расслоения материалов в процессе эксплуатации. Механические примеси приводят к сильному снижению электрической прочности масла. Поэтому их наличие определяются вначале визуально и при необходимости - количественно. При количественном анализе определяется количество частиц и производится распределение их по размерным диапазонам. Эти сведения позволяют определить класс чистоты масла по ГОСТ 17216-2001. Для количественного определения механических примесей применяются приборы АЗЖ-975 (г. Самара), ПКЖ-904 (г. Саратов), ГРАН-152 (Техноприбор). В ряде случаев наряду с количественным определением примесей, полезным бывает изучение под микроскопом качественного состава примесей для поиска источника их происхождения. Например, наличие металлических частиц свидетельствует о разрушении циркуляционных насосов трансформатора.

Основные показатели качества эксплуатационного масла приведены в табл. 2

Таблица 2 - Области эксплуатации (состояния) трансформаторного масла

Показатель качества масла (основные)	Область «нормального состояния масла	Область «Риска»
от	до	от	до
Электрическая прочность Uпр, кВ Оборудов. до 35 кВ До 150 кВ 220-500 кВ		и выше		и ниже
Кислотное число (КОН), в % До 220 кВ Выше 220 кВ	0,02 0,01	0,1 0,1	0,1	0,25
Влагосодержание в Г/Т С защитой масла Без защиты	-
Механические примеси в г/т (класс чистоты) До 220 кВ Выше 220 кВ	Отсутств. 10 (10)	(12) 20 (11)	Отсут. 20(11)	(13) 30 (12)
Тангенс потерь при 90град, % До 220 кВ Выше 220 кВ	0,7
Содержание «Ионола», %	0,18	0,1	Менее 0,1